山西PVPK17溶液
美國(guó)專利5 101 045報(bào)道用Co,Cu, Mn等混合氧化物(活化后)作為催化劑在250℃及20MPa的高壓下與甲胺反應(yīng)直接合成N-甲基吡咯烷酮,產(chǎn)率達(dá)80%以上.順酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁內(nèi)酯是由順酐經(jīng)部分催化加氫制備的,
采用強(qiáng)堿催化劑如KOH催化2-吡咯烷酮與乙炔的乙烯化反應(yīng).但該方法的缺陷十分顯著,即反應(yīng)過(guò)程中生成的不揮發(fā)性聚合副產(chǎn)物的量較大,不僅導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物NVP收率的降低,而且使NVP的分離和提純復(fù)雜化.因此,工業(yè)生產(chǎn)中--般都采取比較溫和的反應(yīng)條件,通過(guò)降低2-吡咯烷酮轉(zhuǎn)化率的方式來(lái)控制聚合副反應(yīng)的發(fā)生,但很多情況下,收效甚微.為了提高NVP收率,加入一種或多種助催化劑往往具有顯著效果.
美國(guó)ISP公司建立了--套年產(chǎn)10 000t y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)線,就是以順酐為原料的.事實(shí)上,合成NVP的很多方法都是以y-丁內(nèi)酯為起始原料或中間產(chǎn)物.例如,乙炔法中y-丁內(nèi)酯是-種重要的中間物,吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內(nèi)酯與無(wú)水氨反應(yīng)制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內(nèi)酯為起始原料的.
本體聚合可以通過(guò)加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體發(fā)生本體聚合.聚合過(guò)程為放熱過(guò)程,反應(yīng)放出的熱量不容易擴(kuò)散,引起反應(yīng)體系的溫度急劇上升,得到熔融狀態(tài)的PVP.將反應(yīng)體系冷卻到室溫后,粉碎即可得到具有很強(qiáng)吸濕性的PVP粉末.C.E.Schildknecht曾經(jīng)研究過(guò)NVP本體聚合制PVP的聚合動(dòng)力學(xué).當(dāng)引發(fā)劑為0.1%的濃氨水和0.2%的過(guò)氧化氫時(shí),得到如下聚合反應(yīng)速率表達(dá)式:,=K[HO]'[NH,]'[NVP]3式中,r為聚合反應(yīng)速率;K為聚合反應(yīng)速率常數(shù).V.A.Agasardyan等人采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,
由此可見(jiàn),在NVP的合成中,順酐和十-丁內(nèi)酯作為合成反應(yīng)的原料占據(jù)著不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結(jié)構(gòu)有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類物質(zhì),其制備方法也有相通之處,由此可以預(yù)見(jiàn),-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如水溶性﹑強(qiáng)極性、非毒性、化學(xué)穩(wěn)定性和陽(yáng)離子活性,
山西PVPK17溶液
此過(guò)程為非催化過(guò)程,然后使氯乙基吡咯羥乙基吡咯烷酮直接脫水乙烯化反應(yīng)比氯乙基毗咯烷酮脫HC1乙烯化反應(yīng)難于進(jìn)行,因而要求脫水催化劑必須具有高活性、高選擇性及穩(wěn)定性.國(guó)外專利中已采用活性氧化鋁、氧化鍶、氧化鋅﹑氧化鉻﹑氧化錯(cuò)﹑氧化牡、氧化锏﹑氧化欽以及部分固體酸催化劑(Ib族金屬氧化物,氧化鈣、氧化汞,Ⅲb族金屬氧化物,氧化銃﹑氧化億,Ⅳb族金屬氧化物氧化鈦、氧化錯(cuò)﹑氧化鈐,VIb族氧化物,氧化鉬﹑氧化鎢除外).
NVP可廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、紡織、食品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域.它的共聚物或均聚物大都具有良好的膜強(qiáng)度﹑染色相容性、剛性和黏性.大約80年前,德國(guó)人J. Walter. Reppe以乙炔為起始原料通過(guò)多步反應(yīng)合成了NVP(即乙炔法或Reppe法),20年后美國(guó)的GAF公司、德國(guó)的BASF公司相繼采用Reppe法實(shí)現(xiàn)了NVP的工業(yè)化生產(chǎn).
目的在于使中間產(chǎn)物N-(α-乙酸乙烯基)-2-吡咯烷酮熱分解所產(chǎn)生的各種產(chǎn)物不斷被分離出來(lái).將餾出物中的目的產(chǎn)物NVP進(jìn)行提純處理后可得到的NVP產(chǎn)品.2-吡咯烷酮在低溫下即可與常用的羧酸乙烯酯反應(yīng)生成一種中間體N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮.這反應(yīng)需采用堿金屬氫氧化物為催化劑,且催化劑堿性愈強(qiáng),得到的NVP收率就越高.綜合考慮催化劑性能及來(lái)源,價(jià)格因素,以KOH適合于本反應(yīng)體系.
由于該反應(yīng)為--強(qiáng)放熱過(guò)程,適宜的反應(yīng)溫度范圍在-30~30℃之間,較低的溫度有利于避免副反應(yīng)發(fā)生,提高選擇性.為控制反應(yīng)過(guò)程中溫度升高,一是要采用緩慢的加料方式,如滴加,二要有外加的冷卻裝置,此外還可以采取減少催化劑用量、添加惰性溶劑以稀釋反應(yīng)物濃度的方法.常用溶劑包括正己烷、苯、四氫呋喃、二嗯烷等.催化劑用量為每摩爾2-吡咯烷酮加0.001~0.2mol催化劑.中間產(chǎn)物N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮的分解方法通常包括熱分解法.
到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應(yīng)步驟多、流程長(zhǎng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險(xiǎn)性大等缺陷,長(zhǎng)期以來(lái)人們對(duì)Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開發(fā)上.
山西PVPK17溶液在2-吡咯烷酮乙烯化反應(yīng)中加入分子量低于1000的羥端基聚醚或C以上的線性二元醇,易使主催化劑2-吡咯烷酮鉀鹽被羥端基聚醚或線性二元醇包圍,助催化劑中的羥基基團(tuán)與主催化劑2-吡咯烷酮鉀鹽之間的相互作用有利于提高鉀鹽催化劑的活性,加快反應(yīng)速度.這些助催化劑有如下優(yōu)點(diǎn):①助催化劑加入量較少,一般為總物料量的0.5%~3%(重量比)(主催化劑加入量也在0.5%~3%之間.)