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國內PVP產(chǎn)品生產(chǎn)廠家主要有:河南博愛精細化工廠采用浙江省化工研究院開發(fā)的單體合成工藝,建立了NVP生產(chǎn)線,并可向市場提供 PVP,PVP/VA,PVPP等產(chǎn)品.河南清華永昌精細化工廠采用清華大學的技術建立了一套由吡咯烷酮和乙炔合成NVP的生產(chǎn)線,主要向市場提供單體產(chǎn)品.山東東勝集團星華化工公司也在致力于PVP產(chǎn)品的生產(chǎn).
另外,共聚PVP和交聯(lián)PVP紅外光譜,由于共聚單體的不同或者交聯(lián)劑分子結構的不同而不同。PVP的紅外吸收峰較多,從500cmT1波數(shù)左右到3500cm'波數(shù)都有吸收峰.其特征吸收帶為一C一О伸縮振動躍遷產(chǎn)生的譜帶,這一譜帶的位置在1660~1680cmT'范圍內,根據(jù)PVP分子量大小等因素的變化,這一譜帶的位置會有不同程度的差異.另一方面,從PVP的紅外譜圖可以看出,---C=-O伸縮振動譜帶寬度約為30~35cmT',數(shù)值偏大,說明在一C--O雙鍵與酰胺鍵--C一N一之間有很強的作用力,左右的位置為PVP分子的-C—N一伸縮振動譜帶,由此峰可定量推算PVP的含量.
γ-丁內酯-直接脫水法是合成PVP單體NVP的方法中研究得比較廣泛的一種方法,尤其是近10~20年來發(fā)表了大量關于該方法的文章,其中主要是關于脫水催化劑的.y-丁內酯-直接脫水法經(jīng)過胺解﹑催化脫水兩步合成NVP.胺解是由y-丁內酯與乙醇胺在一定的條件下發(fā)生反應而生成羥乙基吡咯烷酮(NHP).催化脫水反應的研究相對更為活躍,就催化劑方面而言,較多的是關于脫水催化劑對脫水反應結果的影響,而對于催化劑如何影響反應及催化脫水反應的機理缺少進一步的研究報道.
廣東省羅定市農(nóng)藥廠采用廣東工業(yè)大學的NVP單體合成工藝建立了生產(chǎn)線,可向市場提供的產(chǎn)品主要有單體、PVP-K:(固體、液體產(chǎn)品)和 PVP-I.以上這幾個PVP生產(chǎn)廠家都是在20世紀90年代建成的,產(chǎn)品年總產(chǎn)能力估計在2000t左右.其他家如日本、韓國等也有少量PVP產(chǎn)品.把原料y-丁內酯、乙醇胺按比例加入胺解反應釜,攪拌條件下加熱到180℃以上,使反應物料呈回流狀態(tài),保持回流狀態(tài)反應約3h,由于反應過程會生成部分水,由于水沸點較低與產(chǎn)物形成共沸物使體系溫度降低,會影響反應的順利進行.
由此可見,不論是乙炔法還是y丁內酯法都存在自身的不足,所以目前仍然有大批科技工作者投身于NVP及其聚合物PVP的研究與生產(chǎn)工作中。y-丁內酯為原料合成NVP及PVP的研究開始于20世紀40年代,因為是以y-丁內酯為主要的起始原料,所以稱為y-丁內酯法.y-丁內酯法根據(jù)脫水方式的不同又分為直接脫水法和間接脫水法兩種方法,直接脫水法分兩步進行,一步為Y丁內酯與乙醇胺進行胺解反應生成α-羥乙基吡咯烷酮α-NHP,二步為α-NHP在脫水催化劑的存在下進行分子內脫水反應,脫去一分子水得到單體NVP.
NVP的聚合反應適用于幾乎所有的聚合方式,從聚合反應的原料看,它不僅能自身發(fā)生均聚反應得到均聚PVP,還可與大多數(shù)含有不飽和官能團的單體共聚生成共聚PVP,也可以與含有雙官能團的交聯(lián)劑通過交聯(lián)聚合得到交聯(lián)PVP,習慣上,由NVP聚合而成的聚合物統(tǒng)稱為聚乙烯吡咯烷酮,簡稱PVP.從聚合反應體系來看,從本體聚合、溶液聚合到乳液聚合、懸浮聚合等聚合方式根據(jù)對聚合物的要求都可用于NVP的聚合.
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PVP的增溶性表現(xiàn)為,在某一溶解度很小的物質溶于溶劑時,向溶液中加一定量PVP時,該物質的溶解度會增大.如I在水中的溶解度為0.16%,而在PVP的水溶液中I的溶解度增大到0.58%,提高了38倍。有研究報道,PVP可增加很多物質在水溶液中的溶解度,例如,PVP的存在,使烷基硫酸鹽水溶液增溶蘇丹紅,OB黃等染料的能力大于純表面活性劑烷基硫酸鹽水溶液.PVP存在時,OB黃的增溶作用從表面活性劑為零處就開始了.
所以需要在胺解反應過程中將生成的水除去,這樣可保證反應在185±5℃下進行.另外,蒸出水的同時共沸帶出部分產(chǎn)物,也有利于反應的正向進行,保持溫度繼續(xù)反應15~17h,待反應轉化率達90%以上時,可停止反應.將反應物料輸人蒸餾塔,減壓蒸餾出產(chǎn)物羥乙基吡咯烷酮(NHP).同時餾出未反應完全的-丁內酯和乙醇胺返回胺解釜繼續(xù)反應.胺解反應部分中試試驗結果.將溶劑苯和經(jīng)過處理的羥乙基吡咯烷酮(NHP)按比例加入到乙烯化反應釜,攪拌混合均勻后,加入助劑,升溫到100℃以上,攪拌反應1~1.5h.反應過程中生成的水需要及時除去,然后將體系溫度降低至65±5℃,加入催化劑,繼續(xù)攪拌反應1.5~2h,將反應后的物料放入貯槽,輸入溶劑回收塔,常壓下于65~90℃之間蒸出溶劑苯回收利用.余下的物料輸入產(chǎn)物蒸餾塔,在0.085MPa左右真空度下蒸餾出產(chǎn)物NVP.
呼市NVP電話或者是在高壓固定床反應器中加入30%~40%的丁炔二醇水溶液,使Ni催化劑懸浮于其中,然后通入高壓H進行反應,直至丁炔二醇幾乎被氫化成1,4-丁二醇為止.很顯然,就反應物的比例而言,H過量,丁炔二醇的轉化率接近,選擇適當宏觀物理性能的Ni催化劑,1,4-丁二醇的選擇性可得到提高.1,4-丁二醇在銅催化劑的存在下脫去一分子H生成五元環(huán)的r-丁內酯.y-丁內酯不僅是合成NVP的重要中間體和原料,也是合成其他吡咯烷酮類物質(如甲基吡咯烷酮)的重要原料.