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另一方面,在自由基聚合的鏈增長過程中隨時都會發(fā)生鏈終止反應(yīng),對于相同的聚合反應(yīng)而言,終形成的聚合物平均分子量越大,意味著聚合物分子量的大值越大,而無論聚合物平均分子量大小如何,可以認(rèn)為其分子量的小值是相等的,所以平均分子量越大,不同分子量的聚合物數(shù)量越多,也就是分子量分布越寬。PVP玻璃化溫度的存在說明它熱塑性較差,不利于熱塑性加.工,這是由于構(gòu)成PVP分子鏈的結(jié)構(gòu)單元是強極性的,PVP分子間存在極強的偶極間吸引力,
吸收系統(tǒng)上,以除去反應(yīng)副產(chǎn)物SO,待SO被吸收后,在75~80℃下常壓蒸餾出溶劑苯,然后在真空度0.09MPa下減壓蒸餾出氯乙基吡咯烷酮.(2〉將氯乙基吡咯烷酮、溶劑苯和作為催化劑的KOH或醇鈉按比例(氯乙基吡咯烷酮:苯=3∶1)加入三頸燒瓶中,KOH加入量為氯乙基吡咯烷酮的10%(mol)。
γ-丁內(nèi)酯間接脫水法(以下簡稱間接脫水法)是相對于直接脫水法而言的,這兩種方法都是以y-丁內(nèi)酯和乙醇胺為起始原料,而且與直接脫水法-樣,間接脫水法的一步也是由Y-丁內(nèi)酯與乙醇胺之間進(jìn)行胺解反應(yīng)生成羥乙基吡咯烷酮.不同之處在于羥乙基吡咯烷酮脫水生成NVP的方式不同,直接脫水法是在脫水催化劑的存在下,在適當(dāng)?shù)恼婵斩群洼^高溫度下由NHP直接進(jìn)行分子內(nèi)脫水得到NVP.
在3000~3500cmT'之間的強而且寬的吸收帶被公認(rèn)為PVP中水分的吸收峰,這類水分是被PVP分子吸附的水分.由于PVP單體NVP分子不具有吸附水分的性質(zhì),所以其紅外光譜不具有這一譜帶,利用這一點可以通過紅外吸收光譜來定性或者半定量地判斷NVP的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或者區(qū)別PVP溶液與NVP。PVP的溶解性由于PVP分子中既有親水基團(tuán),又有親油基團(tuán),所以它可以與許多溶劑分子具有親和力,使其既能與水互溶,又能溶解于許多醇、羧酸﹑胺類、鹵代經(jīng)等溶劑中.
在攪拌下加熱升溫至65℃,維持溫度65土5℃攪拌回流反應(yīng)3h停止反應(yīng),在65~90℃下常壓蒸餾出溶劑苯,在0.09MPa真空度下減壓蒸餾出產(chǎn)物NVP,未反應(yīng)的氯乙基吡咯烷酮返回再進(jìn)行反應(yīng)。我國目前PVP產(chǎn)品的消費量大約為每年1000t,主要用于化妝品和輔料,所需產(chǎn)品仍主要來自于進(jìn)口,這主要是因為我國的PVP產(chǎn)品還沒有形成規(guī)?;?、系列化.隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,我國對PVP的需要量將不斷增加,應(yīng)在這一領(lǐng)域繼續(xù)深入研究,提高生產(chǎn)能力,增加產(chǎn)品種類,進(jìn)-步完善產(chǎn)品質(zhì)量,為實現(xiàn)PVP產(chǎn)品的國產(chǎn)化提供保障.由于PVP系列產(chǎn)品的價格較高,尤其是交聯(lián)聚合物價格更高,所以消費市場主要為發(fā)達(dá),主要是美國、西歐、日本等和地區(qū).
該反應(yīng)的反應(yīng)速率除受催化劑本身活性大小和宏觀物性的影響外,還受傳質(zhì)傳熱等因素的影響.氣液兩相反應(yīng)時,原料丁炔二醇的濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響的,在固定氫氣壓力和流速的情況下,丁炔二醇濃度較低,可以得到較高的轉(zhuǎn)化率,但是設(shè)備利用率,而且會造成原料H的大量浪費,尤其是前一種情況,在工業(yè)化設(shè)計時是必須要考慮的因素.如果選擇高濃度的丁炔二醇溶液,轉(zhuǎn)化率,而要得到高的轉(zhuǎn)化率,就要延長通H的時間和增加通H,的循環(huán)次數(shù).更重要的一點是,從式(3.17)可以看出,丁炔二醇催化加氫是-個強放熱反應(yīng).顯而易見,丁炔二醇的濃度越大,體系放出的熱量就越多,以至于不易排出,造成操作上的不便.
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另-一側(cè)作對照,連續(xù)試驗14天.每天試驗完畢洗去試驗部位觀察皮膚反應(yīng),記錄皮膚刺激反應(yīng)積分,并按規(guī)定進(jìn)行評價,實驗側(cè)與對照側(cè)的皮膚比較未見異常反應(yīng),多次皮膚刺激試驗刺激為0,按評價標(biāo)準(zhǔn)評定,PVP對皮膚無刺激性.(3)非腸胃道毒性對中等分子量以下的PVP進(jìn)行靜脈注射途徑的急性毒性試驗,試驗結(jié)果如下:兔子LD>1g/kg大鼠LD>15g/kg由于有良好的局部相容性,非腸胃道給藥沒有發(fā)現(xiàn)有中毒跡象,小分子量的PVP幾天內(nèi)便可以從尿液中排除.
如我國PVP-I還處于應(yīng)用推廣階段,而在一-些發(fā)達(dá),作為醫(yī)用殺菌劑,PVP-I已完全取代 I,-酒精溶液.而且,這些對PVP產(chǎn)品的需求量仍呈上升趨勢,預(yù)計2000年,美國、西歐、日本對PVP的總消費量將超過20 000t .消費領(lǐng)域主要是醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生和化妝品,約占總消費量的70%,近年來在飲料、造紙和紡織等領(lǐng)域的消費量都在上升.雖然從PVP及其單體NVP投入市場到現(xiàn)在已有幾十年的歷史,但到目前為止 BASF和ISP兩家公司仍然是該領(lǐng)域產(chǎn)品的主要生產(chǎn)廠家.先的PVP產(chǎn)品只是單一的均聚產(chǎn)品,到現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展為均聚、共聚和交聯(lián)等種類以及工業(yè)級、醫(yī)藥級、食品級三種規(guī)格.其中,工業(yè)級產(chǎn)品包括K值從12一90的一系列均聚PVP,K值從37~75的NVP與乙酸乙烯酯的共聚物(PVP/VA)以及NVP與不飽和季銨鹽類的共聚物(PVPQ).醫(yī)藥級產(chǎn)品包括一系列分子量的均聚PVP,NVP與乙酸乙烯酯的共聚物.NVP的交聯(lián)聚合物以及PVP-I等.食品級產(chǎn)品主要是指不溶性的NVP交聯(lián)聚合物.目前,據(jù)有關(guān)資料報道,BASF和ISP兩家公司PVP系列產(chǎn)品的年產(chǎn)量估計在20 000t左右.
PVP在水中的溶解度只受溶解后形成溶液黏度的限制,室溫下PVP在其中溶解度超過10%的溶劑有:·醇類:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇、苯酚、乙二醇,丙二醇、丁二醇、甘油.·醚類:甲基丁基醚、冠醚.·醇-醚類:乙二醇醚、二甘醇、三甘醇、1,6-己二.醇、聚乙二醇200.聚乙二醇400、硫醚.·羧酸類:甲酸、乙酸丙酸、丙烯酸.·內(nèi)酯類:y-丁內(nèi)酯.·酯類:乳酸乙酯、乙酸乙烯酯.
內(nèi)蒙2-P電話鹵代經(jīng)類:四氯化碳、氯苯.·酮類:丙酮、2-丁酮、環(huán)己酮.·酯類:乙酸乙酯、乙酸異丁酯.從上面列出的PVP在溶劑中的溶解情況可以總結(jié)出-一-般性的規(guī)律:較易溶解于極性較強的溶劑,而相對較難溶解于弱極性或非極性的溶劑.分子量對PVP的溶解度有的影響,PVP-K,,和PVP-Ko在水、乙醇、環(huán)已烷中的溶解度。PVP的增溶性是PVP的另-一重要的溶液特性.